Rio, célèbre pour ses mines de fer datant de l'époque étrusque, était le cœur minier de l'île.
Une grande variété de minéraux, la Rio People's Collection, est exposée au musée archéologique du district minier local. Les autres lieux d'intérêt historique et culturel sont le château de Volterraio, l'imposante forteresse située à proximité du village, l'église paroissiale des saints Giacomo et Quirico, l'ermitage de Santa Caterina, l'oratoire Elban dei Semplici et l'église de la Sainte-Trinité, connue sous le nom d'église du Padreterno. La petite île de Cerboli, joyau naturel de l'archipel toscan, fait également partie du territoire communal.
À quelques pas du centre historique se trouve la Fonte dei Canali, récemment restaurée, composée de cinq bouches et alimentée par une riche source. À côté du Canali, vous pourrez visiter les Lavatoi Pubblici, une structure impressionnante avec un plafond en treillis et de grandes fenêtres. Alimentés par la même source que les Canali, les Lavatoi ont été utilisés jusque dans les années 1980.
Entre la Fonte dei Canali et les Lavatoi Pubblici, il est également possible de visiter la Maison du Parc de Rio, ouverte d'avril à octobre, gérée en collaboration entre la municipalité de Rio et le Parc national de l'Archipel toscan : outre le fait d'être un point d'information sur la flore et la faune de la région, la structure organise également des promenades guidées gratuites, des excursions dans la nature et des événements spécifiques liés au Festival de la randonnée pédestre. Des expériences absolument incontournables pour explorer la région dans ses recoins les plus cachés et respirer l'atmosphère magique de l'île d'Elbe.